過秘密談判，但仍因法國不支援其佔領挪威而破裂。3月3日，貝爾納多特在英國的100萬英鎊軍費補貼的誘使下，與英國簽訂了同盟條約。3月2　3日，瑞典正式對法宣戰。英國也在竭力加強在西班牙的軍事攻勢，準備從西南部進攻法國。

在英國的積極撮合下，第六次反法聯盟終於組織起來了。參加這次聯盟的有英國、俄國、普魯士、瑞典和西班牙、葡萄牙等國。

奧國暫時沒有參加反法同盟。奧皇對俄國勢力向土耳其、波蘭擴張，心存畏懼，對拿破崙也同樣有所顧忌，因此，沒有立即表示公開反法，只以調停為名，擁兵15萬人，宣告中立。實際上是等待時機，混水摸魚，從中漁利。

這時，從俄國撤出的法軍不足2萬人，而且正受到俄軍前衛的進逼。歐仁親王接替了繆拉的總指揮之職，帶領軍隊且戰且退。拿破崙曾命歐仁率殘軍固守維斯瓦河一線，可等他的命令到達時，歐仁早被逐退到奧得河上。拿破崙對歐仁的撤退十分不滿，一再寫信對其大加斥責。他在信中道：“儘可能留在柏林，你要以身作則維持紀律。假使任何普魯士的村鎮有叛變的跡象，就應加以焚燬，甚至柏林也不例外。假使你正在被迫向易北河撤退，則不應再往後退一步。……法國正在大規模改組騎兵，但我們仍然需要整個4月的時間。到5月我就可以集中3個軍加上我的近衛軍和大量的炮兵騎兵，我可以把俄國人逐回到涅曼河上。〃可是，歐仁還是被逐退到易北河一線的後方，俄軍長驅直入柏林。

經過3個月的不懈努力，拿破崙的新編部隊已漸具規模。只是由於馬匹的缺乏，騎兵尚不足額。這個新軍總數為22。6萬人，共分12個軍。由於未來作戰地區寬廣，並考慮到指揮和實施後勤保障的方便，拿破崙將新的大軍又分為兩個軍團，一為〃美因軍團〃，由第三、四、六、十二軍和近衛軍組成，這是主力軍團，由拿破崙親自指揮。另一個為〃易北軍團〃，由第五、十軍的全部及第一、二、七軍的各一部和一個騎兵師組成，歸歐仁指揮。

4月15日，拿破崙離開巴黎，前往美因軍團的集中地愛爾富特。同時，命令歐仁指揮易北軍團溯易北河北上，向美因軍團靠攏。拿破崙的計劃是兩大軍團會合後，進軍萊比錫，同俄普聯軍決戰，先在南方取得優勢，再北佔柏林。

此時，聯軍步兵64000人、騎兵24000人、火炮552門正在萊比錫的南方柴溫考、阿爾登堡地區集中，準備西進。由於庫圖佐夫的病逝，沙皇命令維特根斯泰因繼任聯軍總司令。

4月30日，法軍兩大軍團會合。5月1日上午，法軍渡過薩勒河，分三路東進萊比錫。中路為內伊的第三軍和貝西埃爾的近衛騎兵，其後跟著馬爾蒙的第六軍。左路為歐仁的易北軍。右路以麥克唐納的第十一軍為先鋒，勞累斯登的第五軍殿後。在中路和右路兩縱隊之後，還有第四、第十二兩個軍。這種行軍序列即為拿破崙的營方陣，它可以對付來自任何方向的敵軍攻擊。

渡過薩勒河不久，近衛騎兵就與敵軍前哨相遇。貝西埃爾元帥被一顆炮彈打中，當場斃命。看著死去的元帥被包上斗篷運出戰場時，拿破崙似乎已意識到了這場戰爭的艱鉅性，他說：“死亡正在向我們逼近。〃夜幕低垂時，拿破崙由內伊的前衛保護著，到達呂岑。此地位於萊比錫西南方，距萊比錫僅12英里。

5月2日，內伊在呂岑南邊的大小果爾辛、拉納和卡加等地防守，以待後續部隊靠攏，同時掩護易北軍向萊比錫前進。此時，聯軍正好在呂岑東南的皮高及其附近地區集中，離內伊軍僅3公里多。由於法軍缺少騎兵，沒有對此地進行有效偵察，因而對聯軍情況毫無所知。上午11時，進佔卡加的法軍正準備生火做飯，突然槍聲大作，聯軍向內伊軍發起猛烈的進攻。聯軍計劃透過此戰將呂岑與萊比錫