與內伊軍會合，準備在聯軍佔領萊比錫之前，迅速擊破布呂歇爾軍及貝爾納多特軍，然後再回師南破聯軍主力。為使北進兵力集中，拿破崙決定棄守薩克森首府德累斯頓。可在撤退令下達12小時後，出於政治上的考慮，怕影響薩克森的親法態度，又派聖西爾軍團去堅守德累斯頓。10月9日，法軍主力北進，但為時已晚，布呂歇爾軍已與貝爾納多特軍會合。拿破崙考慮繼續北進難以迅速殲敵，而南方的繆拉部隊又處劣勢，不可能久阻聯軍主力，於是，放棄北進計劃，回兵萊比錫。14日，法軍主力抵達萊比錫。這時法軍集中萊比錫的兵力達15。5萬人。

1813年10月16日上午9時，聯軍方面發出三聲號炮，史稱〃民族會戰〃的萊比錫大戰開始了。這時，天上下著寒冷的細雨，地上罩著濃密的煙霧，聯軍的四個攻擊集團，在炮火的掩護下，逐漸向萊比錫壓縮。面對敵軍凌厲的攻勢，正面法軍第一線部隊幾呈動搖之勢。拿破崙本想等第三軍團到達時再發動攻擊，但已經來不及了。11時，拿破崙斷然下令：全線進攻。於是，一幕蔚為壯觀的戰爭圖景展開了。在炮兵火力的掩護下，繆拉帶領1　2000名片兵和緊緊跟隨其後的步兵，從山脊後疾馳而上，以密集的隊形直衝對方的中央陣地。這位那不勒斯國王，驍勇不減當年，揮刀衝在最前面，12000把戰刀發出森森寒光緊緊跟進。大軍衝去，所向披靡，一連衝散了敵方兩個營的步兵，繳獲了26門火炮。聯軍一時混亂，俄、奧、普三國君主驚得跨馬就逃，以免被擒。繆拉的騎兵經過一陣狂風式的賓士以後，很快就精疲力盡了。這時，聯軍調來預備隊反攻，法軍由於步兵不繼，被迫放棄了一部分已經奪佔的陣地。與此同時，北面也發生了激戰，布呂歇爾軍將馬爾蒙軍趕出陣地，並繳獲了法軍火炮53門。

傍晚時分，戰鬥暫時停止，雙方各損失了2萬多人，勝負不分。

17日，雙方都在休養兵力。拿破崙在繆拉的陪同下巡視了昨日的戰場，看著戰場上堆積如山的屍體，不禁陷入了沉思。這時有人來報：貝爾納多特軍和本尼格森的11萬援軍已朝萊比錫開來。拿破崙見聯軍已對法軍形成了合圍之勢，恐寡不敵眾，決定撤退。可他又怕撤退會引起混亂，導致士氣低落，於是，改行緩兵之計。他命人將昨日俘獲的奧國將軍梅韋爾德帶來，同他談了一些與奧國旗和的問題。梅韋爾德說他知道奧國現在還是希望媾和的，如果拿破崙為了全世界和法國的幸福而同意媾和的話，和約馬上就可以簽訂。

拿破崙釋放了梅韋爾德等被俘軍官，讓他們帶去了休戰條件：法軍退往薩勒河後方，俄普軍退往易北河後方，奧軍退于波希米亞，薩克森中立。聯軍對拿破崙的休戰建議不予理睬，因為莫羅將軍在喪命之前曾告誡聯軍：遭到失敗之後堅持不懈，不與拿破崙講和。更何況現在已是勝利在望的時候。

這時，拿破崙又得到一個壞訊息：巴伐利亞脫離了與法國的同盟，倒向了聯軍，並率軍至萊茵河畔，準備攻擊法軍在美因茲和法蘭克福的交通線。拿破崙經過長久的動搖之後，決定撤退到薩勒河一線。但是，他還沒來得及把自己的意圖付諸實施，10月18日拂曉，激戰又起。這時聯軍已增加到29。5萬人，比法軍幾乎多一倍。

聯軍從東西南北分6路合圍萊比錫。面對聯軍優勢兵力的攻擊，法軍被迫撤離一些難以堅守的陣地。下午3時左右，正當法軍收縮兵力、聯軍步步進逼的關鍵時刻，在防守萊比錫東北蓬恩斯多夫的第七軍中，竟有兩個薩克森旅和一個炮兵連共約3000人，帶著19門火炮投降了聯軍。拿破崙聽到這一訊息後，馬上帶領部分近衛軍疾馳趕來增援，穩